第22回ダイヤモンドシンポジウム

　■■■ 報　　告 ■■■

■■■　第22回ダイヤモンドシンポジウム　■■■

2008年10月21日，22日の両日，早稲田大学の大久保キャンパスにおいて第22回ダイヤモンドシンポジウムが開催された．口頭発表39件，ポスター発表78件と100件を超える発表に約226名の参加者を得て，大盛況であった．今回は例年より約1か月早く開催され，昨年に比べて地理的にも，時期的にも，暖かいシンポジウムとなった．開催場所の理工学部63号館は新築で，ポスター会場は天井が高く吹き抜けており，広い空間がとても気持ち良い．口頭発表会場である2階の講義室は大画面のスクリーンが二つ備えられた横に広い会場で，議論も活発に行われた．

初日の午前前半のセッションはダイヤモンドの合成技術を中心とした発表が5件あった．

基板を薄くはく離させるダイレクトウェーハ化技術を用いて基板作製を目指す産総研の杢野らは，180 Torrの高圧で基板の厚膜化と側面合成することにより，10mmを超える1/2インチのCVD単結晶ダイヤモンドを成長させた．また従来は高速合成のため窒素をガスに添加してきたが，アンドープでも7.8μm/hの成長速度が得られ，紫外可視透過率でも高温高圧合成Ⅱa基板に遜色ないレベルの単結晶が得られた．大面積化につながるヘテロエピタキシャル成長をしている青学大の千明らはさらなる大面積化を行うため従来の3本の陰極から円板状陰極にかえた直流プラズマCVDで1インチのイリジウム/MgO（100）基板にダイヤモンドを合成した．成長初期の観察では，中央からエッジ付近まで均一な密度で核発生しており，従来の陰極よりも面内均一性が向上した．1インチのヘテロ成長ダイヤモンドの実現が期待される．Si基板上のダイヤモンドへテロエピタキシャル成長をしている電通大の吉田らは，ヘテロエピタキシャルを阻害するa-Cの生成を抑制するため高出力でSi基板バイアス処理を行った．これまでは核発生密度が低い問題があったが，バイアス処理時にモノメチルシランを添加することにより核発生密度が増加することがわかった．産総研の山田らはマイクロ波プラズマCVD法の数値解析でプラズマバルクを記述する計算手法を提案した．ダイヤモンド合成での圧力が高いことからエネルギーやラジカルの拡散長が短いという近似を行い，さまざまな合成装置形状や合成条件で電子密度と合成速度が一致する傾向が得られた．また表面上の分子計算からCH₃ラジカルは反応性が低く，原子状炭素は反応性が高い反面，結晶性を乱す結合を容易に形成することもわかった．ダイヤモンドの新たなドーパントとしてBeを検討しているNTTの植田らは従来のイオン注入と高温高圧アニールによるドーピングに加え，Be固体ロッドを用いたマイクロ波プラズマCVD法によってドーピング膜合成を行った．イオン注入法と同様にBeの束縛励起子による発光が見られた．電気特性の結果に関しては不十分だが，ダイヤモンドのドーピングというチャレンジングな研究として今後が期待される．

午前後半のセッションはhBN，cBNの合成や特性に関する発表が5件あった．サファイア基板上の六方晶窒化ホウ素（hBN）の成長は格子不整合が大きいため従来は成長が困難だったが，NTTの小林らはMOVPE法を用いることで合成に成功した．XRDでhBN（0002）ピークが見られ，その成長を確認した．現状では乱層BNが含まれるが，キャリヤガス組成を変えることでアモルファス・乱層・hBNと変化し，今後の結晶性向上が期待される．阪大の曽田らは発光デバイスに向けて希土類金属のTbを添加したBN薄膜をRFマグネトロンスパッタで成膜した．成膜時のガスをArでなくN2にすることで，吸収スペクトルでhBNのバンドギャップ5.7eVが確認され，PLでTb由来の発光ピークが確認された．物材機構の津田らは従来に比べ膜質不均一性・表面荒れを抑制するため，減圧した熱CVD法でhBN膜を合成した．Ni/石英基板上で850°Cの低温ではブロードなピークになったが，1050°Cで成膜したhBNから束縛励起子発光が見られた．また低温合成した膜もポストアニールによって顕著な励起子発光が見られるようになることがわかった．物材機構の渡邊らは六方晶窒化ホウ素の8Kでの発光・吸収・反射スペクトルを観察することで励起子発光の電子状態の報告を行った．理論計算によれば最低エネルギー準位の励起子バンドは光学遷移禁制であるが，S系列発光が強いストークスシフトを示すことから，自己束縛励起子となって発光すると考えられることがわかった．立方晶窒化ホウ素の不純物原子の構造が不明であることから，東大の野瀬らはZnやMgのドーパントとしての可能性を探るためクラスタ電子計算を行った．MgはN置換サイトではバンドギャップ中央に準位が形成されるため，ドーピングが困難であることがわかった．Znは置換サイトによらずアクセプタレベルが導入でき，アクセプタとしてMgよりもZnに優位性があることがわかった．

午後のセッションはナノダイヤモンド，ナノチューブ関連の発表4件および炭素系材料での環境対策の呼びかけがあった．産総研の石原らは表面波プラズマCVD法によって合成したナノ結晶ダイヤモンドの熱伝導率をレーザフラッシュ法とサーモリフレクタンス法により測定し，20～30W/（m・K）であることがわかった．大面積化の可能な合成方法であるので，ヒートシンク材料としてさらなる熱伝導の向上が期待される．産総研の津川らはマイクロ波表面波プラズマCVD法により，100°C以下という低温でプラスチック基板上にナノ結晶ダイヤモンド薄膜を合成できることを報告した．ラマンおよびTEMにより粒径5nmのナノ結晶を確認した．新たなナノ結晶ダイヤモンドのコーティング技術として期待する．東工大の斉藤らはカーボンナノチューブ系の圧力誘起構造相転位を圧力一定分子動力学法で計算した．30 GPa以上の高圧ではアモルファスsp3となるが，20 GPa付近で六方晶や4Hダイヤモンドなど新しいフラーレン構造が形成されることがわかった．また密度汎関数法とGW法の計算により，立方晶ダイヤモンドと異なる半導体特性をもつことも判明した．三重大の小海らはCuまたはSiを混合したグラファイトに室温でNd：YAGレーザ照射し，上記原子を取り込んだ内包CNTの形成を行った．成膜時のガス圧が高いほど粒子状から一次元状の物質が増加した．従来と異なり中空のCNTが存在せず，収率の高い内包CNTが得られた．早大の横山らはグラファイトアンテナを用いてLSI配線用のCNTを390°Cで合成した．TEMにより非常に低欠陥な直線状多層CNTが得られたことがわかり，無水素雰囲気にすることでsp2結合への欠陥導入が防げたと思われる．また成長速度は低いものの従来と同程度のCNT面積密度が得られた．NDF編集委員を代表して鹿田らはIPCC2007の環境レポートを引用し，低炭素社会の実現が21世紀に不可欠であることを報告した．ダイヤモンドやCNT・DLCなどの炭素材料は熱設計・電池素材・電気分解による温室効果ガスの削減などさまざまな形で環境問題を解決する鍵となる材料であり，炭素材料を使うダイヤモンドシンポジウムの研究者らの技術によって低炭素社会を実現しようと呼びかけた．

午後の特別講演は物質･材料研究機構センサ材料センター，リサーチアドバイザの神田久生氏より「私の出会ったいろいろなダイヤモンド」と題して行われた．冒頭，1974年から30年間研究をやってきたが，今はつくばエキスポセンターの科学館で遊びを通して科学を観ていて視点が大きく変わっていることと，研究の出発点は砂川一郎先生の「小さな石にも，歴史と個性がある」という本であることを紹介された．講演は合成法，形，表面，色の順で続き，合成法のところではベルト型高圧発生装置を“長年ともにしてきた装置”とねぎらった．形のところでは，結晶成長は典型的には八面体構造であるが，高次の面も形成されること，Cu中からは（110）面からなるダイヤが形成されること，リンの中での成長では凸凹形状になり，（431）面の高指数面が現れることなどが紹介された．表面のところでは三角形の成長丘やリン触媒での六角形の“へんちくりんな”エッチピット形状が紹介され，色のところでは不純物と色について成長温度とセクターについて詳細に，またピンク色がひずみに関係していることなどが紹介された．冒頭の紹介やタイトルが象徴しているように，長年の研究でどんな解明をしたのかという業績の視点ではなく，どんな不思議なこと，おもしろいことに遭遇したのかということを案内する視点からの講演であった．

特別講演の次にはポスター発表があり，時間いっぱいまで白熱の議論が続けられた．その後の懇親会はすぐ隣の“レストラン馬車道”で行われた．シンポジウム初日の21日は早稲田大学の創立記念日に当たっており，本来休館のところを昼食と懇親会のために開けていただいた．そのため新しいレストランを広々と使わせていただいた．懇親会では，本シンポジウムが例年より1か月早くなったいきさつも早大だけでなく，慶應義塾大学の記念行事に絡んでいたことを披露していただいた．恒例のポスターセッション賞は，最優秀賞が名古屋大学の高島　舞さん，優秀賞が東京理科大学の李相哲さんと慶應義塾大学の真下奈子さんに決定した．女性の活躍が目立った．

第二日目の午前前半のセッションは超伝導特性およびFETに関連する二次元正孔層に関する発表が5件あった．早大の渡辺らは選択エピタキシャル成長によって微細構造を作製した高濃度ホウ素ドープダイヤモンドの超伝導特性を測定した．成長初期層の40nmまでは常伝導となるものの，それ以上の層では従来の全面膜をICP-RIEとFIB加工により作製した微細構造に匹敵するTcとJcを得ることに成功した．早大の北郷らは高濃度ホウ素ドープ薄膜の超伝導の臨界ホウ素濃度の面方位依存性を測定した．（110）面上にマイクロ波プラズマCVD法で合成した薄膜の臨界ホウ素濃度は，（111）面および（100）面上の薄膜と比べて5倍程度大きな値となった．XRD測定では（110）薄膜の格子伸張率は（111），（100）と比べて低く，（110）面ではホウ素が格子間位置にあり，キャリヤとして活性化しにくいと報告した．NTTの嘉数らは水素終端ダイヤモンドのゲート電極下における二次元正孔チャネルの有無について観察を行った．熱蒸着法で形成した場合はゲート長に比例するゲート容量が得られた．また，水素終端ダイヤモンドとAlゲート電極層の間に7～10nmのアモルファス界面が存在することから，絶縁層を介してゲート電極直下に正孔チャネルが存在すると報告した．早大の柘植らは水素終端ダイヤモンドMOSFETの面方位依存性を測定し，（111）面でこれまでで最も高い850mA/mmのドレーン電流，160mS/mmの相互コンダクタンスが得られたと報告した．これは（100）面より（111）面のほうが，シートキャリヤ密度が高いためと考えられ，しきい電圧も（100）面より（111）面のほうが高く，（111）面のゲート電極直下により多くのホールが存在していることを示した．早大の平間らは水素終端ダイヤモンドのホール蓄積層の面方位依存性を測定した．移動度とシートキャリヤ密度の関係は（110）面と（111）面でほぼ同じ傾向を示すが，（100）面では移動度は同等なものの，シートキャリヤ密度が低いことがわかった．C-H結合の角度を考慮した垂直成分のダイポール電荷密度は（110）＝（111）＞（100）とシートキャリヤ密度と同じ傾向になることから，ホール密度はダイポール電荷の垂直成分に大きな相関があることがわかった．

午前後半のセッションは接合特性や電子放出などに関する発表が5件あった．

産総研の梅沢らは擬似縦型ショットキーバリヤダイオードにおける寄生抵抗の影響を調べた．今回はオーミック電極をショットキー電極にできるだけ近づけて配置し，ケルビン測定法も用いてケーブル抵抗やプローブの接触抵抗を除去した．p^＋層が3.3μmの場合，電極サイズが100μmを超えると，抵抗の減少がなくなり，19Ωの寄生抵抗で飽和することがわかった．したがって，これ以上のサイズでは縦型構造にする必要があると報告した．物材機構の寺地らはp形ダイヤモンドとのオーミック特性をカーバイドの形成を伴わず，室温で形成することを試みた．酸素終端表面へのAu接触特性はオーミックにならず，良好な絶縁特性を示し，水素終端表面へのAu接触特性はカーバイドを形成するTi接触の特性より良好なオーミック特性を示すことがわかった．後者のオーミック特性はショットキー障壁の高さが低減することより生じていることを見積もった．物材機構のガリーノらは逆方向電流における帯電の影響を逆方向の電圧を印加後，ゼロにしたときに発生するディスチャージ（放出）電流を調べた．その結果，放出電流は－250Vまでで一度飽和するが，－275Vで新たな放出が起こることが確認された．浅いトラップレベルと深いトラップレベルを含む振舞いであると報告した．物材機構の井村らはショットキー型フォトダイオードの特性に関して，Ⅰb型およびⅡb型基板上にp形層をエピタキシャルにした構造において基板の影響を調べた．Ⅰb基板において両方のバイアスに対して応答が得られ，逆方向では103倍を超える大きな光応答が得られた．これは波長依存による光応答を調べた結果，窒素に起因した応答と結論づけた．一方，Ⅱb基板では逆方向のみが光応答し，波長応答特性も異なった．産総研の山田らはリン添加ダイヤモンドチップアレーからの電子放出を調べた．チップアレーはチップ型とウィスカ/チップ型を作製し，平坦面型と比較してしきい値電界が低くなることを確認したが，チップ構造から見積もられる電界集中係数は構造から期待される値より小さい値になった．

午後一番目のセッションは主に微細加工や機械特性などに関する発表が6件あった．

トーメイダイヤの吉川らは多結晶ダイヤモンドの微細加工を行い，高精度マイクロレンズをナノインプリント技術で作製することを検討した．直径1μmのロッドパターンや2μmのレンズパターンが形成され，離形材なしできれいにパターンを転写できたことを示した．弘前大の中澤らはしゅう動特性や耐熱特性に効果があるSi添加DLC膜のエッチングを検討した．エッチングはタングステンフィラメントで発生させた原子状水素を利用した．DLC膜ではエッチング効果があることが確認でき，膜にSi添加されるとエッチング速度は下がった．フッ酸処理後のエッチングではエッチング速度は大きくなり，表面の酸化膜と関係しているとした．東北大の菅原らは内部応力を緩和し，導電性を有する金属含有の非晶質炭素膜（Me-DLC）を形成し，摩擦特性を調べた．金属はIrとWで実験し，いずれも低摩擦かつ低電気抵抗の状態と，高摩擦係数で不安定な低電気抵抗の状態が存在した．高摩擦の場合，相手材ボールは摩耗するが，低摩擦の場合はボール側に移着層が形成され，摩耗していないことが確認された．兵庫県立大の村松は炭素膜中のsp²とsp³の比を分析する検量線を得るために，カーボンナノチューブとダイヤモンド（CNT/Dia），カーボンブラックとダイヤモンド（CB/Dia）の混合比が既知の混合粉末を分析した．その結果，軟X線吸収分光法のsp²/sp³ピーク比は単純に組成に比例しないことが確認され，その関係はCNT/DiaとCB/Diaで同じ検量線を得た．物材機構の谷口らはcBN焼結体を12万気圧領域で，従来の400～600°C低い温度で形成することに成功し，粒径が100nmと従来の1/5の微細なバインダレスの焼結体を得た．鉄系金属への精密切削試験を試み，研磨傷のない良好な特性を得た．産総研の山本らは工業応用においてナノ材料の人体への影響の評価が急務であることから，フラーレンナノ粒子のラットの肺に及ぼす影響について電子顕微鏡観察を行った．生体中のカーボンを見分けるため，透過型電子顕微鏡でゼロロス像を観察した．その結果，投与したフラーレン粒子の多くは肺胞マクロファージ内に，一部は肺胞上皮細胞に取り込まれ，3か月後も滞留することがわかった．体内での動向，安全性はさらに調べる必要がある．

午後2番目，3番目のセッションでは表面修飾やDNA，タンパク質検出に関する発表が7件あった．産総研の中村らはダイヤモンド粉末に光反応を利用して硫黄を修飾し，ダイヤモンドが硫黄官能基化されることをXPS，ラマン分光，FTIR測定などにより示した．硫黄と相性の良い金ナノ粒子を担持することや金薄膜基板上に硫黄官能基化されたダイヤモンド粉末が付着することなども確認された．東京理大の近藤らはダイヤモンド電極に触媒活性の特性を付与するために，ビニルフェロセン溶媒中で紫外線照射し，フェロセン修飾を行った．サイクリックボルタモグラフによりフェロセン誘導体が単分子層形成していると見積もることができた．この修飾電極は30000サイクルにも安定して動作し，従来電極をはるかにしのぐものだった．早大の石井らはRNAの高感度検出を目的とし，1塩基変異の検出に成功した．アミノ終端化したダイヤモンドにリンカー分子としてカルボキシル基COOHを三つもつトリメシン酸を用いてRNAを固定し，相補的なDNAと1塩基変異のDNAの検出量の違いを蛍光量で調べた結果，ほかのリンカー分子よりも大きな差（80%）を得た．SGFETを使って調べると，より大きい83%を得た．産総研の上塚らは微小電極アレーを用いて，DNAの検出を行った．微小化によって蛍光標識や金属を使わず，高感度で検出できる．間隔が50μmのとき，ダイヤモンドワイヤのサイズが20μmφではクロストークがあるが，5μmφではなくなり，1000倍ほどの電流感度を得た．100nmなら79個のDNAの検出が可能となる計算であるとした．産総研のYangらはサイクリックボルタモグラフよりDNAを検出することを確認するとともに，差分パルスボルタンメトリを適用してダイヤモンドナノワイヤで電流差分0.03μAを検出し，2pMの微細なc-DNAを検出した．長岡技科大の蒲沢らは表面プラズモン共鳴（SPR）を用いて，アモルファス水素化炭素膜上のタンパク質の吸着検出を行った．反射強度の最も減衰する角度のシフト量と溶液中のタンパク質の濃度の相関があることを述べた．慶應大の長谷部らはフッ素添加DLC（F-DLC）を長期留置インプラント治療器具の実用化に向け，invitro，invivo実験系を構築していることを報告した．in vitro において，抗血栓性評価系を開発し，内皮細胞に対してF-DLCの無毒性を確認し，in vivoにおいて，実験対象動物（豚）やステント留置部位などを決定したと報告した．

最近ダイヤモンドシンポジウムは発表件数も多く，大変喜ばしいことです．

一方，口頭発表が15分と短くなって，ポスターセッション賞を審査するのも時間的にあわただしくなってきているのではと察します．

次回は少し余裕をもって千葉工業大学で11月に3日間で開催される予定です．最後になりましたが，会場設営や講演，懇親会運営に実行委員の方々，学術委員の方々のご尽力に感謝申し上げます．

辰巳夏生，西林良樹（住友電気工業）

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